Catherine Ashton gilt zwar als anerkannte Wirtschaftsexpertin, als ernsthafte Kandidatin für den Posten des EU-Außenministers war die EU-Handelskommissarin bislang aber kaum gehandelt worden. Die 53-Jährige wurde 2008 Nachfolgerin von EU-Kommissar Peter Mandelson, der Brüssel den Rücken kehrte und Wirtschaftsminister der Regierung von Premierminister Gordon Brown wurde. Bis dahin war Ashton Repräsentantin der britischen Regierung im Oberhaus. Dabei war die Labour-Politikerin maßgeblich daran beteiligt, den EU-Reformvertrag von Lissabon durch die zweite Kammer des Parlaments zu bringen.

Ashton wurde in Upholland in der englischen Grafschaft Lancashire geboren, woher sie auch ihren Titel "Baroness Ashton of Upholland" trägt. Nachdem sie Wirtschaftswissenschaften an der London University studiert hatte, setzte sie sich später stark für Gleichberechtigung ein. Im Jahr 1999 wurde ihr der Adeltstitel Baronin verliehen. Nach ihrer Arbeit in der Gesundheitsbehörde in Herfortshire wurde sie 2001 zur Staatssekretärin ernannt. 2007 hob Premier Gordon Brown sie auf den Posten des "Leaders of the House of Lords". In dieser Funktion vertrat sie die Interessen der Regierung im Oberhaus.

Ashton ist mit dem Journalisten Peter Kellner verheiratet und hat drei Stiefkinder sowie zwei eigene Kinder.